脚轮橡胶品种的化学组成
发表时间:2012/8/31 8:13:13
1、天然脚轮橡胶(NR) 以脚轮橡胶烃(聚异戊二烯)为主,含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。 弹性大,定伸强度高,抗撕裂性和电绝缘性优良,耐磨性和耐旱性良好,加工性佳,易于其它材料粘合,在综合性能方面优于多数合成脚轮橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差,容易老化变质;耐油和耐溶剂性不好,第抗酸碱的腐蚀能力低;耐热性不高。使用温度范围:约-60℃~+80℃。 制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、脚轮橡胶-金属悬挂元件、膜片、模压制品。氟脚轮橡胶特性及用途
氟脚轮橡胶是指主链或侧链的碳原子含有氟原子、并能进行硫化的一类合成高分子弹性体。这种弹性体,由于自身组成和结构上的特点,具有许多优异的性能,因此是一种优良的弹性工程材料。广泛地应用于航空、汽车、造船、机械、化工、轻工等工业部门关键性的部位上。
特性:高度的耐热性、优良的化学惰性,很好的物理机械性能(包括耐磨)、对大气的突出的稳定性、满意的介电性能和不燃性,它是目前正在使用的弹性体中最耐热、最耐化学品的一种。它具备了聚四氟乙烯因机械密封性差和一般脚轮橡胶不耐腐蚀的特殊性能。
品种:氟橡26B、G、氟脚轮橡胶246G、B、氟脚轮橡胶TP,各种规格的骨架油封、“O”型圈及其它密封件。
氟脚轮橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟脚轮橡胶在汽车中的用量也迅速增长。氟脚轮橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟脚轮橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体,但性能并不比氯丁脚轮橡胶、丁脚轮橡胶突出,而且价格昂贵,没有实际工业价值。
氟脚轮橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟脚轮橡胶在汽车中的用量也迅速增长。
氟脚轮橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟脚轮橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体,但性能并不比氯丁脚轮橡胶、丁脚轮橡胶突出,而且价格昂贵,没有实际工业价值。50年代后期,美国Thiokol公司开发了一种低温性好,耐强氧化剂(N2O4)的二元亚硝基氟脚轮橡胶,氟脚轮橡胶开始进入实际工业应用。此后,随着技术进步,各种新型氟脚轮橡胶不断开发出来。
中国从1958年开始也开发了多种氟脚轮橡胶,主要为聚烯烃类氟脚轮橡胶,如23型、26型、246型以及亚硝基类氟脚轮橡胶;随后又发展了较新品种的四丙氟
脚轮橡胶、全氟醚脚轮橡胶、氟化磷脚轮橡胶。这些氟脚轮橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发,逐步推广应用到民用工业部门。
主要性能
化学稳定性佳
氟脚轮橡胶具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟脚轮橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油,耐无机酸,耐多数的有机、无机溶剂、药品等,仅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。23型氟胶的介质性能与26型相似,且更有独特之处,它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好,在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积膨胀仅为13%~15%。
耐高温性优异
氟脚轮橡胶的耐高温性能和硅脚轮橡胶一样,可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用,300℃下短期使用;246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当,其扯断伸长率可保持在100%左右,硬度90~95度。246型在350℃热空气老化16小时之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110分钟之后,含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3,强度下降1/2左右,仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用,250℃下短期使用。
耐老化性能好
氟脚轮橡胶具有极好的耐天候老化性能,耐臭氧性能。据报导,DuPont开发的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人满意,在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有明显龟裂。23型氟脚轮橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。
真空性能极佳
26型氟脚轮橡胶具有极好的真空性能。246氟脚轮橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟脚轮橡胶已成功应用在10-9乇的真空条件下。
机械性能优良
氟脚轮橡胶具有优良的物理机械性能。26型氟脚轮橡胶一般配合的强力在10~20MPa之间,扯断伸长率在150~350%之间,抗撕裂强度在3~4KN/m之间。23型氟脚轮橡胶强力在15.0~25MPa之间,伸长率在200%~600%,抗撕裂强度在2~7MPa之间。一般地,氟脚轮橡胶在高温下的压缩永久变形大,但是如果以相同条件比较,如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看,丁和氯丁
脚轮橡胶均比26型氟胶要大,26型氟脚轮橡胶在200℃×24小时下的压缩变形相当于丁脚轮橡胶在150℃×24小时的压缩变形。
电性能较好
23型氟脚轮橡胶的电性能较好,吸湿性比其他弹性体低,可作为较好的电绝缘材料。26型脚轮橡胶可在低频低压下使用。
透气性小
氟脚轮橡胶对气体的溶解度比较大,但扩散速度却比较小,所以总体表现出来的透气性也小。据报导,26型氟脚轮橡胶在30℃下对于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基脚轮橡胶、丁脚轮橡胶相当,比氯丁胶、天然脚轮橡胶要好。
低温性能不好
氟脚轮橡胶的低温性能不好,这是由于其本身的化学结构所致,如23-11型的Tg>0℃。实际使用的氟脚轮橡胶低温性能通常用脆性温度及压缩耐寒系数来表示。胶料的配方以及产品的形状(如厚度)对脆性温度影响都比较大,如配方中填料量增加则脆性温度敏感地变坏,制品的厚度增加,脆性混同度也敏感地变坏。
耐辐射性能较差
氟脚轮橡胶的耐辐射性能是弹性体中比较差的一种,26型脚轮橡胶辐射作用后表现为交联效应,23型氟脚轮橡胶则表现为裂解效应。246型氟脚轮橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能剧烈变化,在1×107仑条件下硬度增加1~3度,强度下降20%以下,伸长率下降30%~50%,所以一般认为246型氟脚轮橡胶可以耐1×107仑,极限为5×107仑。
重点应用
由于氟脚轮橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸硷、耐多种化学药品的特点,已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪仪、机械等工业领域。
典型应用
氟脚轮橡胶密封件,用于发动机的密封时,可在200℃~250℃下长期工作,在300并下短期工作,其工作寿命可与发动机返修寿命相同,达1000~5000飞行小时(时间5~10年);用于化学工业时,可密封无机酸(如140℃下的67%的硫酸、70℃的浓盐酸,并℃下30%的硝酸),有机溶剂(如氯代烃、苯、高芳烃汽油)及其它有机物(如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等);用于深井采油时,可承受149℃和420个大气压的苛刻工作条件;用于过热蒸汽密封件时,可在160~170℃的蒸汽介质中长期工作。在单晶硅的生产中,常用氟脚轮橡胶密封件以密封高温(300℃)下的特殊介质—三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的盐酸等。
在高真空应用方面,当飞行高度在200~300Km时,气压为133×10-6 Pa(10-6mmHg),氯丁脚轮橡胶,丁脚轮橡胶、丁基脚轮橡胶均可应用;当飞行高度超过643Km时,气压将下降为133×10-7Pa(10-7mmHg)以下,在这种高真空中只有氟脚轮橡胶能够应用。一般在高真空或超高真空装置系统使用前,需经过高温烘烤处理,26型、246型氟脚轮橡胶能承受200℃~250℃高温老化,因此成为高真空设备及宇宙飞行器中最主要的脚轮橡胶材料。
用氟脚轮橡胶制造的胶管适用于耐高温、耐油及耐特种介质场合,如用作飞机燃料油、液压油、合成双酯类油、高温热空气、热无机及其它特种介质(如氯化烃及其它氯化物)的输送、导引等。用氟脚轮橡胶制成的电线电缆屈挠性好,且有良好的绝缘性。氟脚轮橡胶制作的玻璃纤维胶布,能耐300℃的高温和耐化学腐蚀。芳纶布涂氟胶后,可以制作石油化工厂耐高温、耐酸硷类储罐间的连接伸缩管(两端可有金属法兰连接),可承受高压力、高温度和介质腐蚀,并对两罐的变形伸缩起缓冲减震连接作用。尼龙布涂氟胶后制成的胶布密封袋,作为炼油厂的内浮顶贮罐用软密封件,起到密封、减少油液面的挥发损失等作用。
23型、四丙型氟脚轮橡胶主要用作耐酸、耐特殊化学品的腐蚀性密封场合。羟基亚硝基氟脚轮橡胶主要用作防护制品和密封制品,以溶液形式作为不燃性涂料,应用于防火电子元件及纯氧中工作的部件。其溶液和液体脚轮橡胶可用喷涂、浇注等方法制造许多制品,如宇宙服、手套、管带、球等。也可用作玻璃、金属”濑性体、织物的胶粘剂,制造海绵及接触火箭推进剂(N2O4)的垫圈、“O”型圈、胶囊、阀尹畴各类密封件等。
G型系列氟脚轮橡胶制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟脚轮橡胶无法达到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烃汽油的性能;GLT型氟脚轮橡胶、氯化磷脚轮橡胶、全氟醚脚轮橡胶等更具有宽广的使用温度范围,低温柔软性、弹性密封性等。全氟醚脚轮橡胶还具有突出的耐介质腐蚀性,在军工尖端技术中得到广泛应用。
用氟脚轮橡胶制成的密封剂—腻子,耐燃料油性能突出,可在200℃左右的油中使用,被用作飞机整体油箱的密封材料。用氟脚轮橡胶制得的闭孔海绵,具有耐酸、耐油、宽广使用温度范围和良好的绝缘性,可用作火箭燃料、溶剂、液压油、润滑油及油膏的密封和火箭、导弹的减震材料,耐温达204℃,浸渍氟胶乳液的石棉纤维布,可制成石棉胶板,用于耐高温、耐燃烧和耐化学腐蚀性的场合。
汽车工业
近年来,随着汽车工业飞速发展,汽车发动机室的温度增高,改性燃料和强腐蚀性发动机燃油的使用日益普遍,氟脚轮橡胶比以往更为广泛地用于汽车的密封材料。
为了提高汽车发动机的功率,节约燃料,保证汽车行驶的安全性,新的燃料喷射系统出现。在此系统中,汽车从油箱流入发动机,然后又返回油箱循环流动,汽油与氧混合会产生氢过氧化物。含有引氢过氧化物的汽油称为“酸性汽油”,它能使多种烃类脚轮橡胶软化或硬化。而氟脚轮橡胶不会因接触酸性汽油而产生劣化变质。 表1 燃油C的渗透率 :
合成脚轮橡胶种类 Mg/秒/m^2 g/日/m^2
低腈含量丁腈脚轮橡胶(含腈21%) 19.86 1715
高腈含量丁腈脚轮橡胶(含腈45%) 0.85 73
共聚氯醇脚轮橡胶 2.22 190
均聚氯醇脚轮橡胶 1.67 144
含氟66%的氟脚轮橡胶 0.026 2.2
含氟70%的氟脚轮橡胶 0.026 2.2
世界各国每年都制订新的环境保护法规。汽车的总烃排出量受到日益严格的限制,汽车工业越来越难满足这方面的要求。在美国,汽车必须经SHED(密封箱蒸发量测定)试验合格。氟脚轮橡胶对烃类的渗透有极优良的阻隔性(表1),在燃油胶管结构中覆以氟脚轮橡胶层,即可减少烃的渗透量。
汽车燃料系统的制品,必须在-40℃~150℃的温度范围功能正常。但是氟脚轮橡胶随含氟量的增加耐低温性能劣化(玻璃化温度上升),为了制造在-40℃下性能正常的制品,需要对耐寒性差的氟脚轮橡胶产品进行改进。如今,全氟醚脚轮橡胶已经开发上市,有效地改善了氟脚轮橡胶的低温性能,但目前因价格问题还难以大量推广。
汽车行业都密切关注燃料的甲醇化,都急切地开展可能适应任何燃料的FFV(Flexible Fuel Vehicle)的研究,脚轮橡胶零件的FFV化尤为迫切。甲醇与汽油混合时,氟脚轮橡胶的体积溶胀约为10%左右。但单就甲醇而言,由于氟含量不同,氟脚轮橡胶的体积溶胀差别就很大。氟含量高时几乎不发生溶胀,但随着氟含量的降低,在低温区域下的溶胀就变大,尤其在氟含量为66%的情况下体积溶胀将显着增大。这可认为是由于低温下氢键产生的甲醇结合体与氟含量为66%的聚合物的SP值接近所致。
从某种意义上讲,氟脚轮橡胶也是随时代的进步与发展而成长的产物。尽管这些材料价格较高,但以其优良的耐磨性、耐油性及其可靠性等,具有较高的实用价值,因此,其用量在逐渐上升也不足为奇。氟化物的开发还有很大的潜力和可能性,期待今后能开发出使用价值更高的氟聚合物。
丁腈脚轮橡胶的特性及用途
丁腈脚轮橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚而成的聚合物,丁腈脚轮橡胶以其优异的耐油性而蓍称,其耐油性仅次于聚硫脚轮橡胶、丙烯酸酯脚轮橡胶和氟脚轮橡胶,此外丁腈脚轮橡胶还具有良好的耐磨性、耐老化性和气密性,但耐臭氧性、电绝缘性和耐寒性都比较差,而导电性动比较好。因而在脚轮橡胶工业中应用得广泛。丁腈脚轮橡胶的用途,主要应用于耐油制品,例如各种密封制品。其它还有作为PVC改性剂及与PVC并用做阻燃制品,与酚醛并用做结构胶粘剂,做抗静电好的脚轮橡胶制品等。
研发历史
丁睛脚轮橡胶是目前用量最大的一种特殊合成脚轮橡胶,是以丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而制得的高分子弹性体。在第二次世界大战爆发的前几年里,发展了多种合成脚轮橡胶。德国发现了丁二烯-丙烯腈的共聚脚轮橡胶-丁腈脚轮橡胶,并发现这种脚轮橡胶耐油、耐汽油以及耐高温老化方面均优于天然脚轮橡胶。
生产规模
2000年世界NBR生产能力约为610 kt/a,占合成脚轮橡胶总生产能力的4.7%。1996~2000年世界NBR消耗量年均增长2.9%。
生产技术
NBR工业生产采用的乳液聚合工艺早已成熟和定型,我国现有3套生产装置,其中l套生产硬胶,总生产能力为30kt/a。兰州化学工业公司从日本Zeon公司引进的15 kt/a软胶装置于2000年4月投产。2000年我国合成脚轮橡胶需求量约占合成脚轮橡胶市场总量的4%,即36~38kt,当年产量为lO.8kt。
产品应用
丁腈脚轮橡胶(NBR)分子链上带有极性腈基基团,赋予其耐油、耐热老化等优异性能,具有较宽的使用温度范围;主要用于制作耐油脚轮橡胶制品,广泛应用于汽车工业、航空航天、石油开采、化工、轻纺、电线电缆、建筑材料等,其消耗量约占合成脚轮橡胶总量的3%。
研发趋势
为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求,各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新品种,如氢化丁腈脚轮橡胶(HNBR)、粉末丁腈
脚轮橡胶(PNBR)、羧基丁腈脚轮橡胶(XNBR)、液体丁腈脚轮橡胶等,使得NBR产品形成了系列化、功能化。
丁腈脚轮橡胶特性介绍
丁腈脚轮橡胶
nitrile butadiene rubber
简称 NBR。由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成脚轮橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成脚轮橡胶。丁腈脚轮橡胶中丙烯腈含量(%)有42~46、 36~41、31~35、25~30、18~24等五种。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油脚轮橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。丁腈脚轮橡胶1935年在德国首先进行工业化生产。80年代以来,丁腈脚轮橡胶的世界年产量约为400kt,约占合成脚轮橡胶总产量的3%,居第七位。
丁腈脚轮橡胶多采用乳液聚合连续生产。其工艺过程与丁苯脚轮橡胶类似。温度可采用30℃或约5℃,转化率一般维持在70%~85%。生产工艺有以下一些特点:①单体丙烯腈极性较强,致使在聚合过程中胶乳不太稳定,丙烯腈用量越大,胶乳的稳定性就越差。②介质的碱性或酸性太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解,即:生成的酸会破坏乳化剂,这也是导致乳胶不稳定的原因之一。③上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链中的氰基在较高温度下,都可能进行交联反应,使产品质量变坏。④丁二烯与丙烯腈的竞聚率相差颇远(在40℃时分别为0.3和0.02),因此,共聚物中单体的组成及分布,对转化率的依赖性较大。采用分批加入丙烯腈的办法可以改善氰基分布。
丁腈脚轮橡胶由于分子链间作用力较强,硬度较大,故加工较困难,其中以聚合温度为30℃所制得的硬胶最不易加工,需在冷辊上预先塑化后才能操作。工业上常采用更有效地调节分子量的方法并把聚合温度降低至5℃,以减少副反应来改善它的加工性能。另一方面,丁腈脚轮橡胶还可通过与多种脚轮橡胶如氯丁脚轮橡胶、异戊脚轮橡胶、顺丁脚轮橡胶、丁苯
>脚轮橡胶等及合成树脂如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混(见高分子共混物),使性能得到改进。
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